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米6米乐体育app官网:米6米乐体育app官网团队在高效二氧化碳还原领域取得研究进展


近日,米6米乐体育app官网徐宝华教授团队在构筑聚离子液体-银(PIL-Ag)杂化材料用于高效电催化二氧化碳(CO2)制一氧化碳(CO)方面取得重要进展,相关研究成果发表在国际化学工程领域顶级期刊《Chemical Engineering Journal》上,题为“Efficient electrocatalytic reduction of CO2 to CO on highly dispersed Ag nanoparticles confined by Poly(ionic liquid)”。米6米乐体育app官网为唯一作者通讯单位,化学与化工学院徐宝华教授为该论文的通讯作者,段国义预聘助理教授为该论文的第一作者。

电催化二氧化碳还原(CO2RR)技术能够在温和条件下,以可再生电力为驱动力实现CO2的转化与利用,对于实现“碳中和”目标具有重要意义。在所有的转化模式中,电催化CO2至CO转化由于具有原料利用率高、应用场景广泛以及生产成本低的优势,被科学界持续关注。开发高活性、高选择性、高稳定性的电催化剂是进一步推进该技术实际应用的重要前提。Ag具有适中的*COOH中间体活化能、较弱的CO吸附能和较低的析氢活性,被认为是最具潜力的活性金属。多种策略被用于提高Ag基材料的CO2RR性能,其中,对Ag进行表面修饰能够显著提高CO选择性(>80%),但偏电流密度较。<50 mA cm–2),且催化稳定性研究较少。

在前期工作中,徐宝华教授团队构筑了系列PIL-单金属/双金属杂化材料,实现了大电流密度、高选择性、高稳定性的电催化CO2/CO至C2+产物转化,揭示了PIL-金属界面性质对反应路径的调控以及PIL对金属高度分散的作用( Angew. Chem. Int. Ed. , 2022, 61: e202110657; Appl. Catal. B. Environ. , 2021, 297: 12047; Appl. Catal. B: Environ. , 2022, 313: 121459; Chem. Eng. J.,  2023 , 451: 138491;  Fundamental Research , 2022, 2: 937)。在本工作中,通过简单浸渍法在PIL中引入Ag盐,合成了系列PIL-Ag杂化材料。PIL对于原位生成的高分散Ag–Cl物种具有显著的限域效应。PIL中阳离子骨架结构与Ag盐种类直接影响Ag(I)络合物、Ag–Cl簇和Ag–Cl纳米粒子的形成与演化。得益于PIL中高度分散的咪唑-吡啶-咪唑三齿螯合位点与适当的Ag+供给速率,制备了最优的PIL-Cl@AgOAc-1.0杂化材料。在1 M KOH溶液中,–0.91 V(相对可逆氢电极)电位下,实现了96.8%的高CO法拉第效率与207.0 mA cm–2的偏电流密度。此外,该催化剂在100 mA cm–2下持续电解100小时依然保持较高的CO法拉第效率(~86%),体现了优秀的催化稳定性。机理研究表明,尽管三种Ag–Cl物种具有相似的内在活性,但Ag–Cl物种的分散形式、活性位点的数量以及反应物的传质共同决定了高反应速率下表现出的表观电催化性能。

图1 不同Ag浸渍量下PIL-Cl@AgOAc杂化材料的结构表征结果

结构表征表明Ag的浸渍量影响Ag–Cl物种的存在形式:小浸渍量时以Ag(I)络合物为主,中等浸渍量时以Ag–Cl簇为主,大浸渍量时则以Ag–Cl纳米颗粒为主。TEM结合XRD揭示了Ag–Cl纳米颗粒为罕见的六方晶相AgCl,表明PIL骨架结构对Ag–Cl纳米颗粒的形成具有限域效应。

图2 不同Ag浸渍量下PIL-Cl@AgOAc杂化材料的CO2RR性能以及PIL-Cl@AgOAc-1.0生成CO的法拉第效率、偏电流密度和稳定性与文献报道的其它先进催化剂对比

性能评价显示不同Ag浸渍量对电催化CO2至CO转化的选择性与活性影响非常显著。动力学(Tafel)分析则揭示了不同浸渍量时活性位点的内在活性区别较小。通过与文献报道的其他先进催化剂对比表明,最优的PIL-Cl@AgOAc-1.0催化剂体现出优秀的选择性、活性与催化稳定性。进一步研究表明,PIL中阳离子骨架结构与Ag盐的种类通过影响PIL-Ag相互作用强度和Ag+供给速度来影响Ag–Cl物种的存在形式。Ag–Cl纳米颗粒在大电流密度下的CO选择性衰减较慢,CO选择性的总体高低与Ag–Cl纳米颗粒的数量密切相关;Ag–Cl簇体现较高的初始CO选择性,但难以在大电流密度下维持高选择性。

图3 原位拉曼光谱分析、不同Ag–Cl物种演化规律以及影响表观CO2RR性能的因素

原位拉曼光谱研究发现在施加一定阴极电位后(还未发生CO2RR时),各类Ag–Cl物种便被还原为金属态的Ag(0)物种,这些Ag(0)物种被认为是发生CO2RR的实际活性表面。不同Ag–Cl物种的演化规律可被总结为:PIL提供的高度分散的锚点,即PIL的丰富螯合位点和密集静电网络,利于在引入较少Ag盐时生成Ag(I)络合物;随后,以适中速度扩散的Ag+阳离子和PIL中Cl离子进一步反应,使Ag(I)络合物向Ag–Cl簇转化;然而,Ag–Cl纳米颗粒的形成则需要持续但缓慢的Ag+阳离子供应与相对较弱的PIL-Ag相互作用。不同杂化材料在大电流密度下的表观CO2RR活性不仅与Ag活性位点的存在形式及数量有关,还与不同PIL结构与组成导致的反应物(即CO2和H2O)的有效供给密切相关。本工作得到了国家自然科学基金委优秀青年基金项目、面上项目的资助以及化学电源与绿色催化北京市重点实验室的支持。

原文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722063902


附作者简介:

徐宝华,化学与化工学院教授,博士生导师。主要从事离子液体杂化材料设计、制备与绿色催化新过程研究。主持国家自然科学基金委面上项目、优秀青年基金项目、中国科学院以及企业合作项目10余项。发表包括  J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Ed. 、 Appl. Catal. B-Environ. 、Chem. Eng. J. 、Green Chem. 在内的论文80余篇;申请、授权发明专利15项、PCT 专利1项。

段国义,化学与化工学院预聘助理教授,硕士生导师。主要从事能源小分子多相电催化转化相关的催化剂与反应器研究。参与多项国家级及省部级项目以及企业研发项目。在 Angew. Chem. Int. Ed. 、Appl. Catal. B-Environ. 、Chem. Eng. J. 、Prog. Energ. Combust. Sci. 、J. Clean. Prod. 、ChemSusChem 等期刊上发表论文10余篇。


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